Orbitale der Moleküle

Eine allgemeine Einführung über Orbitale ist auf folgender Seite zusammengestellt:
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Noch einmal in Kürze: Orbitale geben Räume an, in denen sich Elektronen lieber, beziehungsweise weniger gern aufhalten. Orbitale werden durch bestimmte mathematische Wellenfunktionen beschrieben. Das ist erlaubt, weil Elektronen nicht nur Materiepartikel sind, sondern auch Wellen wie das Licht. Das liegt leider jenseits unserer menschlichen Vorstellung, aber die mit Hilfe der Mathematik ausgerechneten Wellenfunktionen für Elektronen stimmen trotzdem erstaunlich gut mit der beobachteten "Wirklichkeit" überein.

Am bekanntesten sind die Atomorbitale (AO). Die wichtigsten AO sind grafisch dargestellt unter:
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Nun sind die Atome ja nicht für sich allein, sondern gehen Bindungen untereinander ein. Das heißt: Atomorbitale nähern sich einander an, verschmelzen irgendwann und ergeben ein neues Orbital, das Molekülorbital (MO).

Jetzt wird es ein wenig mathematisch. Ich gebe zu, das ist leider wenig anschaulich, aber wie bereits erklärt, ist es "erlaubt", Wellenfunktionen und damit Orbitale auch jenseits unserer Vorstellungskraft mathematisch zu
berechnen. In diesem Fall werden verschiedene Orbitale miteinander mathematisch kombiniert, d.h. verknüpft.
 

Am einfachsten ist es, zwei kugelförmige 1s-Atomorbitale zu kombinieren. So ein kugelfürmiges 1s-Orbital ist links dargestellt.

Orbitale, die aus Wellenfunktionen konstruiert werden, zu "kombinieren" ist eine beliebte Methode in der Quantenmechanik. Es gibt dabei unterschiedliche Möglichkeiten, die Wellenfunktionen der 1s-Elektronen zu verknüpfen.
 

Am einfachsten ist es, beide Wellenfunktionen (oben) zu addieren, wie auf der linken Seite der Grafik. Durch Addition erhaltene Molekülorbitale (unten) nennt man bindende Orbitale. Ein bindendes Orbital ist energetisch günstiger als die beiden reinen Atomorbitale. Dieses "energetisch günstiger" geht ein in die Bindungsenergie. Dazu weiter unten mehr.

Das ist aber nicht die einzige Möglichkeit. Man kann auch beide Wellenfunktionen voneinander subtrahieren, wie auf der rechten Seite der Grafik. Auch das erlaubt die Mathematik, auch das erlaubt die Quantenmechanik. Durch Substraktion erhaltene MO nennt man antibindende Orbitale. Zwei antibindende Orbitale sind energetisch schlechter gestellt als die beiden reinen Atomorbitale. Und zwar um den gleichen Betrag, wie vorher das bindende Orbital günstiger gewesen ist.
 

Das Energieschema (oder auch Termschema genannt) ist eine häufig verwendete Darstellung in der Quantenmechanik, um zu verdeutlichen, wie sich verschiedene Orbitale zueinander verhalten. Rein schematisch nähern sich von links und von rechts die AO und ergeben dann die MO in der Mitte. Das bindende Orbital ist energiegünstiger, das antibindende Orbital energieungünstiger als das Atomorbital. Diese Energiedifferenzen wirken sich auf die Bindungsenergie aus.

 Jetzt mag man fragen, was soll das, die beiden AO voneinander abzuziehen, was soll denn das mit dem "antibindend"? Noch einmal, bitte jegliche Vorstellung unserer bekannten Welt über den Haufen werden - wir sind hier in einer vierzehn Größenordnungen kleineren Welt, für die etwas andere Gesetze gelten! Man kann das antibindende Orbital am besten so erklären: Zwei AO verschmelzen miteinander - und ergeben nun auch zwei MO. Davon eines bindend, das andere antibindend.
 

Es läßt sich zeigen, dass es diese antibindenden und die bindenden MO auch wirklich gibt. So wie links sehen (1s-sigma)-Molekülorbitale ungefähr aus, nachdem zwei (1s-)-Atomorbitale miteinander "verschmolzen" sind.

Gut, was ist jetzt der Sinn - doch nicht nur ein Spielzeug für theorieversessene Chemiker oder Mathematiker...?

Nun, zurück zu beiden 1s-Atomorbitalen. Für sich allein gestellt sind diese nichts weiter als zwei gestrennte Elektronen zweier Wasserstoffatome. In der freien Natur kommen reine Wasserstoffatome (H) aber eigentlich nicht vor.

Jetzt muss man noch wissen, dass jedes Orbital - egal ob AO oder MO - mit zwei Elektronen besetzt werden kann. Das ist das Pauli-Prinzip (in ein Orbital "passen" Elektronen mit zwei getrennten Spinquantenzahlen).
 

Zwei Wasserstoffatome verbinden sich gerne zu einem H2-Molekül. Warum? Weil dies energetisch günstiger ist. Beide Elektronen der Wasserstoffatome "passen" in ein gemeinsames Orbital, nämlich in das energetisch günstigere bindende Orbital. Es gibt zwar noch das antibindende Orbital, in dem auch zwei Elektronen Platz hätten, aber das wird beim Wasserstoff nicht besetzt.

Anders beim Helium:

Elementares Helium hat zwei Elektronen in seinem 1s-Atomorbital. Zwei Heliumatome mit zusammen vier Elektronen nähern sich einander. Zwei Elektronen denken sich, prima, wir finden ja ein bindendes Orbital. Zwei Elektronen jedoch müssen hinauf in das energetisch ebenso ungünstige antibindende Orbital wie es für die Elektronen des bindenden Orbitals energetisch vorher noch günstig gewesen ist. Das ist ein Nullsummenspiel. Für Helium lohnt es sich also nicht, eine Bindung einzugehen. Die Heliumatome bleiben also gerne für sich "alleine".

Das ganze geht natürlich nicht nur für 1s-Orbitale, sondern auch für 2s, 2p, 3s, 3d und weitere AO. Alle lassen sie sich - mathematisch - wild miteinander kombinieren. Das ganze geht für die kompliziertesten Moleküle.

So ergibt das Ethinmolekül HCCH in etwa das unten abgebildete Molekülorbital.

Hier wird hoffentlich der Unterschied deutlich zwischen einem  sigma-Orbital:liegt in der Verbindungsachse zwischen den beiden Atomkernen und einem pi-Orbital: senkrecht zu der Verbindungsachse.

Die Dreifachbindung zwischen den beiden Kohlenstoffen ergibt sich also aus einem sigma-Orbital (px-px-Bindung), und zwei pi-Orbitalen (py-py-Bindung und pz-pz-Bindung). Die Bindungen zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff ergeben jeweils sigma-Orbitale (s-p-Bindung).
 

So läßt sich zum Beispiel anhand der MO-Theorie zeigen, dass Sauerstoff ein Radikal ist (die Lewis-Formel O=O falsch ist, sondern in Wirklichkeit Sauerstoff zwei ungepaarte Elektronen enthält). So erklärt sich die hohe Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs. Dafür benötigt man das Energieschema das Sauerstoffs - ich verzichte an dieser Stelle darauf - und füllt die Orbitale "von unten nach oben" auf. Dabei ist die Hund'sche Regel zu beachten: Haben zwei oder mehr Orbitale die gleiche Energie (sie sind im Energieschema auf gleicher Höhe), dann werden die Orbitale von Elektronen möglichst gleichmäßig aufgefüllt. Also nicht zuerst ein Orbital mit zwei Elektronen vollgepackt und dann erst das nächste besetzt, sondern ein Elektron in das erste, das zweite in das zweite Orbital gleicher Energie. Erst wenn alle Orbitale gleicher Energie mit jeweils einem Elektron gefüllt sind, werden sie auch mit einem zweiten Elektron besetzt. Die oberste besetzte Energiestufe enthält dann zwei Orbitale, die gemäß der "Hund'schen Regel" aber jeweils nur von einem Elektron besetzt werden. Es finden sich also halbvolle Orbitale - man kann auch sagen, mit ungepaarten Elektronen, die für den Radikalcharakter sorgen.

Auf diese Weise lassen sich Vorhersagen für die verschiedensten Moleküle treffen. Leider ist der benötigte Rechenaufwand sehr hoch. Auch die leistungsfähigsten Computer scheitern heute teilweise an der Vorhersagen der
chemischen Eigenschaften einzelner Moleküle anhand der MO-Theorie. Die Versuche im "Reagenzglas" haben also auch heute noch lange nicht ausgedient.

Mehr Informationen über dieses Thema finden sich auf folgenden Internetseiten: