Paramagnetische und diamagnetische Stoffe

Physikalische Grundlagen

Es gibt Stoffe mit para-, dia- und ferromagnetischen Eigenschaften. Für die Chemie von Bedeutung sind vor allem die ersten beiden:

• Der Diamagnetismus ist temperaturunabhängig und dem äußeren Magnetfeld entgegengesetzt (d.h. die Suszeptibilität ist kleiner als 0). In diamagnetischen Körpern werden die Feldlinien eines homogenen Magnetfeldes auseinandergedrängt, im inhomogenen Magnetfeld erfahren die Körper eine Kraft nach außen. Diamagnetisch sind Stoffe, die nur gepaarte Elektronen besitzen, so dass sich die magnetischen Momente der einzelnen Elektronen aufheben.
• Der Paramagnetismus ist temperaturabhängig und gleichgerichtet mit dem äußeren Magnetfeld (d.h. die Suszeptibilität ist größer als 0). In paramagnetischen Körpern werden die Feldlinien eines homogenen Magnetfeldes zusammengeführt, im inhomogenen Magnetfeld erfahren die Körper eine Kraft nach innen. Paramagnetisch sind Stoffe, die auch ungepaarte Elektronen aufweisen, also nicht alle Orbitale voll besetzt sind.
• Die Suszeptibilität ist ein stoffabhängiger Faktor, der ausdrückt, ob bei Einbringung eines bestimmten Stoffes in ein Magnetfeld jenes verstärkt oder geschwächt wird durch den Grad der Magnetisierung dieses Stoffes. Im Vakuum ist sie gleich 0.

Beispiel für einen Versuchsablauf:

• Der Versuchsaufbau besteht aus einem leicht beweglich gelagerten Versuchsmagneten, (dicht über einem Aluminiumrahmen, der die Drehschwingung weitgehend dämpfen soll), an dem ein Spiegel fest angebracht ist.
• Dieser Spiegel wird von einem Laserstrahl angepeilt, welcher unter einem eingestellten Winkel reflektiert und auf der gegenüberliegenden Seite auf einer möglichst großen Projektionsfläche als Lichtpunkt anzeigt wird. Jener Punkt wird als Nullpunkt markiert.
• Um das Erdmagnetfeld zu kompensieren, kann in die Nähe des Aufbaus noch ein starker Permanentmagnet  gebracht werden. An eine der Kanten des Versuchsmagneten, an denen das Magnetfeld stark inhomogen ist, wird ein Rahmen angebracht, der nacheinander die zu untersuchenden Substanzen in Reagenzgläsern aufnimmt.
• Zehn Reagenzgläser werden mit folgenden Stoffen gefüllt:

• Unter großer Vorsicht und - wegen der hohen Empfindlichkeit dieser Messung - mit ruhiger Hand setzt man die Reagenzgläser nacheinander in die Versuchsapparatur ein und notiert jeweils den Abstand des Lichtpunktes vom markierten Nullpunkt.

Die Spalte "Ausschlag" bezeichnet den relativen Abstand zum Nullpunkt. Ein Strich bedeutet: kein Ausschlag
Elektronen in der 3d-Schale bezieht sich auf das Zentralion.

Je weiter der Ausschlag, desto mehr Paramagnetismus weist der Stoff auf, da der Ausschlag durch das Verschieben des Versuchsmagneten aufgrund der oben erläuterten physikalischen Eigenschaften herrührt. Um so mehr halbbesetzte Orbitalschalen besitzt also dieser Stoff. Nach der Hund’schen Regel versucht jedes gebundene Zentralion seine fünf d-Schalen so weit wie möglich auszufüllen, auch wenn dies ungepaarte Elektronen zur Folge hat. Das ist in der Tabelle unten eingetragen.
 

Die nächsten Spalten zeigen Besetzungsmöglichkeiten der 3d-Schale durch das Zentralion streng nach der Hund'schen Regel:

• /: halb besetzt (ein Elektron)
• X: ganz besetzt (zwei Elektronen)
• -: nicht durch das Zentralion besetzte d-Schale (kein Elektron)

Komplexe

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Low spin und High spin

Es zeigt sich jedoch, dass einige Komplexe nicht den Paramagnetismus aufweisen, den sie bei einer Besetzung der d-Orbitale nach der Hund’schen Regel haben müßten:

So zum Beispiel das K3[Fe(III) (CN)6], dem in der Tabelle nur ein geringer Abstand vom Nullpunkt zugewiesen wurde. Ebenso gilt das für das K4[Fe(II)(CN)6].

Die Vermutung liegt nahe, dass die beteiligten Liganden (hier sechs Cyanid-Ionen) die freien Elektronen der d-Schalen des Zentralions paaren. Das Mohrsche Salz zum Beispiel (NH4)2 Fe (SO4)2 * 6 H2O, mit dem gleichen Zentralion Fe(II), erfüllt nämlich ganz die Erwartungen.

Aus diesem Grunde wurden in der nächsten Tabelle die entsprechenden Korrekturen vorgenommen, mit denen sich der geringe oder nicht vorhandene Paramagnetismus erklären läßt:
 

• Diese Elektronenkonfiguration, die nicht der Hund'schen Regel entspricht, wird als magnetisch anomal oder als low spin bezeichnet, verursacht durch einen starken Liganden.
• Alle anderen Konfigurationen gelten als magnetisch normal, b.z.w. high spin, wobei die Zentralionen mit schwachen Liganden gebunden sind.
• Die Begriffe High spin und low spin werden eigentlich erst durch die Ligandenfeldtheorie vollständig beschrieben.

Komplexe
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