Potentiometrische Verfahren

Das potentiometrische Verfahren beruht auf der entstehenden Spannungsdifferenz zwischen einer Referenzelektrode, deren Potential konstant gehalten wird, und einer einfachen Elektrode, die in die Probelösung gehalten wird. Dabei wird der Titrationsendpunkt durch einen auffälligen Spannungsanstieg angezeigt.

Beispiel: Bestimmung des Eisengehalts einer Lösung

• In einen Erlenmeyerkolben werden 10 ml einer eisenhaltigen Analyselösung und destilliertes Wasser gegeben, wobei diese Lösung während des gesamten Versuchablaufes mittels eines Magnetrührers gleichmäßig verrührt wird. Eine einfache Platinelektrode wird in die Probelösung gehalten und mit einem empfindlichen Spannungsmeßgerät am negativen Pol verbunden.
• Die Referenzelektrode wird angefertigt, indem ein Silberblech in eine Chloridlösung, wie z.B. HCl, eingetaucht wird und dieses mit dem positiven Pol des Meßgerätes verbunden wird. Die beiden Lösungen werden mittels einer Salzbrücke überbrückt.
• Für die Redoxtitration wird 0,1 N Dichromatlösung verwendet, welches über eine oberhalb des Erlenmeyerkolbens angebrachten Bürette gleichmäßig in die Analyselösung titriert wird.
• Dafür ist ein saures Milieu notwendig, sodass eine adäquate Menge Salzsäure in die Lösung gegeben wird. Während der Titration notiert man jeweils nach 1 ml Verbrauch Dichromat die gemessene Spannungsdifferenz. Wenn ein deutlicher Spannungsanstieg zu verzeichnen ist, zeichnet dies den Titrationsendpunkt aus, wobei das Meßgerät mit der oben angegebenen Polung einen stark abfallenden Wert anzeigt.

Die Redoxtitration beruht auf der Oxidation von Eisenionen und der damit verbundenen Reduktion von Dichromat:

Cr₂[VI]O₇: gelb-orange + Fe[II]: leicht grünlich
Cr[III]: grün + Fe[III]: gelbbraun

Das heißt, Dichromat hat ein größeres Bestreben, zu Cr3+ reduziert zu werden, als Fe3+ zu Fe2+, welches somit ein Elektron für die Reaktion liefern muß. Außerdem ist das Gleichgewicht zwischen Fe2+ und Fe3+ zunächst sehr weit zugunsten des Fe2+ verschoben, so daß das Potential weitaus niedriger ausfällt.
Aus diesem Grunde kann Dichromat als Titrator verwendet werden.

Um jedoch zu verhindern, daß störende Nebenprodukte entstehen, zum Beispiel vom pH-Wert abhängiges CrO₄^2-, das ein Gleichgewicht mit Cr₂O₇^2- eingehen würde:

wurde die Lösung zu Beginn mit Salzsäure angesäuert.

Aus der Kurve kann der Äquivalenzpunkt (=Wendepunkt der Kurve) herausgelesen werden, also an dem gilt: n(Cr₂O₇^2-) = 6*n₀ (Fe²⁺). Im Wendepunkt ist die Lösung am empfindlichsten gegenüber Veränderungen, sodass sofort ein großer Spannungssprung zu verzeichnen ist.

Indikator-Redoxtitration

Im Gegensatz zum potentiometrischen Verfahren zeigt hier der Indikator Diphemylamin den Äquivalenzpunkt durch Farbumschlag von grün auf violett an.

• Auch hierbei werden in einem Erlenmeyerkolben 10 ml derselben Analyselösung und etwas Salzsäure gegeben, wobei der Magnetrührer während des Versuches eingeschaltet bleibt.
• Daneben gibt man 4 Tropfen in H₂SO₄ gelöstes Diphenylamin dazu. Die Titration mit 0,1 N Dichromat erfolgt wieder über die Bürette, die gleichmäßig in die Analyselösung getropft wird.
• Während der Titration achtet man auf eine grünliche Verfärbung der Lösung. Danach ist 5 ml Phosphorsäure zuzusetzen und weiter zu titrieren. Schlägt die Lösung auf violett um, zeichnet dies den Titrationsendpunkt aus und der Verbrauch ist zu notieren.

Die Phosphorsäurezugabe war aus folgendem Grund notwendig: Der Umschlagspunkt des Redoxindikators Diphenylamin mit konz. H₂SO₄ liegt bei E0 = +0,76 V. Damit die Reaktion in der ersten Gleichung vollständig abläuft und nicht etwa Diphenylamin bereits von Fe³⁺ oxidiert wird, wird das Potential der zweiten Gleichung erniedrigt, damit weiterhin der Äquivalenzpunkt ermittelt werden kann, indem Fe3+ gebunden wird.
H₃PO₄ und Fe³⁺ bilden Fe(III) PO₄. Der Äquivalenzpunkt kann als Folge unter Berücksichtigung der unten angegebenen Fehlermöglichkeiten auch mit dieser Methode annähernd genau ermittelt werden.

Vergleich der beiden Verfahren

Die potentiometrische Methode ist weitaus genauer, da die Dichromatmenge beliebig genau dosiert werden kann und zu jedem Punkt ein genauer Spannungsunterschied festgestellt und als Graph aufgetragen werden kann. Die auf den Indikator basierende Methode führt wieder zu den typischen unvermeidlichen Fehlern, so z.B. der weite Umschlagsbereich von Indikatoren, wobei nie sichergestellt werden kann, wann letztendlich der Titrationsendpunkt erreicht ist.