Radikalische Substitution

Am Beispiel: Untersuchung von n-Pentan

• Ein Reagenzglas wird mit n-Pentan hoher Reinheit aufgefüllt und mit 0,2 ml flüssigem Br₂ versetzt, daraufhin unmittelbar in das Sonnenlicht gehalten.

Das Sonnenlicht dient dazu, um die Bindungen der Br₂-Moleküle zu lockern:

Man bezeichnet es als homolytische Bindungstrennung, wenn eine Atombindung für alle beteiligten Atome in gleicher Weise aufgetrennt wird.

Pentan ist ein organisches Molekül, ein Alkan, mit der Summenformel C₅H₁₂:

Reine Kohlenwasserstoff-Verbindungen (Paraffine) sind sehr stabil und gehen nur unter großem Aufwand Reaktionen ein, denn die jeweiligen Bindungsenergien zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff sind sehr stark. Theoretische Überlegungen sagen Werte in der Größenordnung von etwa 413 kJ/mol bei dem verwandten Molekül Methan voraus. Eine der wenigen Möglichkeiten, diese Verbindung anzugreifen, ist die sogenannte Halogenierung.

• Wenn eine deutliche Gasentwicklung zu erkennen ist, hält man einen Streifen von pH-Indikatorpapier über das Reagenzglas.

Gleichung 2

  H H H H H              H H H H H
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H-C-C-C-C-C-H + *Br => H-C-C-C-C-C* + HBr
  | | | | |              | | | | |
  H H H H H              H H H H H

Das in das stechend riechende Gas gehaltene pH-Indikatorpapier weist in diesem Falle das entstandene HBr nach, indem ein saures Milieu angezeigt wird (dies funktioniert nur, weil immer ein gewisses Maß an Feuchtigkeit in der Luft enthalten ist). HBr ist eine starke Säure; das ist ein Indiz für die Richtigkeit der obigen Überlegungen. Diese Reaktion verläuft leicht exotherm, was jedoch bei der Durchführung des Versuchs nicht merklich wird.

Aus dem (fast) nicht reaktionsfähigen Pentan wird ein Pentylradikal , das in der Lage ist, ein neues Brommolekül zu spalten:

Gleichung 3

  H H H H H             H H H H H
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H-C-C-C-C-C* + Br2 => H-C-C-C-C-C-Br + *Br
  | | | | |             | | | | |
  H H H H H             H H H H H

Das an Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatom wird im Verlauf der Reaktion durch Brom substituiert, d.h. Pentan bromiert. Da die Reaktionen aus den Gleichungen 2 und 3 jetzt von alleine ohne weitere Energiezufuhr nur durch die Bildung von Radikalen wechselweise ablaufen können, bezeichnet man die Gesamtreaktion als radikalische Substitution.

• Das Reagenzglas kann anschließend für einige Minuten probeweise abgedunkelt werden.

Es wurde eine Kettenreaktion in Gang gesetzt, die nur zum Stillstand kommt, weil Abbruchreaktionen zum Tragen kommen. Relevante Abbruchreaktionen sind hierbei:

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-C* + *Br => -C-Br (Monobrompentan)
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-C* +  *C- => -C-C- (Decan)
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Br* + *Br => Br-Br   (Brom)

Hinter den grün gekennzeichnete Stellen sind weitere Kohlenwasserstoffketten. Die radikalische Substitution ist bei allen Paraffinen möglich, nicht nur Pentan.

Blau gekennzeichnete Atome sind Radikale.

Theoretische energetische Überlegungen: Im folgenden soll ganz kurz angedeutet werden, weshalb die Halogenierung von Paraffinen mit Brom, Chlor und Fluor erfolgreich abläuft im Gegensatz zu Jod und anderen Substanzen (der Einfachheit halber läuft die Rechnung auf Basis von Methan).

H3C-H + Br-Br => H3C-Br + H-Br
413 kJ  193 kJ > 285 kJ   366 kJ

H3C-H + Cl-Cl => H3C-Cl + H-Cl
413 kJ  242 kJ > 339 kJ   431 kJ

H3C-H +  F-F  => H3C-F  + H-F
413 kJ  159 kJ > 489 kJ   567 kJ

H3C-H +  J-J  => H3C-J  + H-J
413 kJ 151 kJ  < 218 kJ   298 kJ

Angegeben ist die durchschnittliche molare Standardbindungsenthalpie für die angegebene Bindung.

Die Differenz zwischen Bindungsspaltung und Bindungsbildung ist bei Brom, Chlor und Fluor negativ, das bedeutet, diese Bindungen können als energieärmer als zuvor gelten.
Bei Jod und den meisten anderen Stoffen ist dies nicht gegeben; das erklärt mit die Stabilität der Alkane.

Die obigen Zahlen und Rechnungen sind nicht absolut, sondern als Richtwerte zu verstehen, weil eine Vielzahl von Einflussgrößen auf den Ablauf der Reaktion einwirken, die hier nicht alle berücksichtigt werden können. Anmerkung: Thermodynamisch ist nicht die Energie die treibende Kraft, sondern eine weitere Größe, die Entropie. Darauf wird jedoch an anderer Stelle eingegangen.

Halogenalkane sind die Basis für viele weitere organische Verbindungen, weil die Bindungen zwischen C-Br und C-Cl weitaus schwächer sind als zwischen C-H; außerdem ist die Polarität und die Elektronegativität höher.