Keto-Enol-Tautomerie Ketoform, Enolform Reaktionen der Ketokarbonsäuren

Der Acetessigsäureethylester (kurz Acetessigester), oder im folgenden Text mit der Abkürzung A.e. bezeichnet, wird im allgemeinen mit der folgenden Struktur angegeben (Ketoform):

CH₃ - C - CH₂ - C - O - C₂H₅
      |         "
      O         O

Übrigens ist die angenehm riechende Flüssigkeit (Siedepunkt 181°C) nach den gültigen Nomenklaturregeln ein ß-Keto-carbonsäure-ester, weil am rot eingezeicheten ß-Kohlenstoffatom (d.h. das zweite Kohlenstoffatom relativ zu dem am höchsten oxidierten Kohlenstoffatom) eine Ketogruppe vorhanden ist. Die Ester der ß-Ketosäuren sind relativ beständig im Gegensatz zu den ß-Ketosäuren selbst, deren C-C-Bindung leicht gelöst werden kann.

Diese als Ketoform bezeichnete Struktur in der ersten Formel steht im Gleichgewicht zu der folgenden Struktur, sogenannten (mesomeriestabilisierten) Enolform:

      H
      |
CH3 - C = C - C - O - C2H5
      |       "
      O-H     O

Das Vorhandensein zweier im Gleichgewicht stehenden Molekülformen, die sich nur durch die Stellung des Protons (mit entsprechender Verschiebung der Bindungen) unterscheiden, wird als Tautomerie bezeichnet.

1. Versuchsteil: Komplexbildung mit Acetessigester-Liganden

Bei diesem Versuch werden Fe(III)-Komplexe und Cu(II)-Komplexe, jeweils mit A.e.-Liganden gebildet und darauf Schlussfolgerungen auf den chemischen Aufbau von A.e. gezogen.

• Den Kupferkomplex stellt man durch Vermengung von 2 Tropfen A.e. in 2 ml Kupfersulfat-Lösung und etwas Natriumacetat her. Zur besseren Löslichkeit kann die entstandene Lösung mit Chloroform vermischt werden.
• Der Eisenkomplex geht als Produkt aus 5 Tropfen A.e. in 10 ml Wasser und einigen Tropfen Eisen(III)-chlorid-Lösung hervor. Die entstandene Lösung wird wiederholt mit etwas Bromwasser versetzt.

Bei Hinzugeben kleiner Mengen an Bromwasser beobachtet man, dass die vormals tiefrote Lösung zunächst gelblich klar, schließlich farblos wird. Nach einiger Zeit nimmt die Lösung wieder die rote Färbung des Komplexes an. Gibt man wieder einige Tropfen Bromwasser hinzu, wiederholt sich dieser Effekt. Es bildet sich langsam ein ölig-seifiger Niederschlag.

Der A.e.-Komplex muss also aufgeschlossen worden sein, was das Verschwinden der roten Farbe erklärt; elementares Brom bindet sich durch Addition jedoch nur an C=C-Doppelbindungen (eine radikalische Substitution kann wegen der Lichtverhältnisse ausgeschlossen werden).

Aus dem Versuchsergebnis kann geschlossen werden, dass Fe3+ (welches übrigens als Nachweismittel für Enole dient) nur mit der Enolform einen Komplex bildet, weil Brom ja nur an die Enolform mit der vorhandenen C=C-Doppelbindung addiert werden kann:

     Br  H              H-Br      H
     |   |                        |
CH3- C - C - C -O-R  CH3 - C - C - C - O - R
     |   |   "                "   |   "
    HO   Br  O                O   Br  O

(mesomeriestabilisiert)

Bildete Fe3+ sowohl mit der Ketoform, als auch der Enolform einen Komplex im Gleichgewicht, wäre die schlagartige und vollständige Entfärbung der Lösung nicht zu erklären (zumindest müsste der Komplex der Ketoform in so geringer Konzentration vorhanden sein, dass er auf die Farbgebung keinen sichtbaren Einfluss hat).
Die zunächst gelbliche Färbung erklärt sich mit noch nicht umgesetzten elementaren Brom. Aus dem Gleichgewicht zwischen Keto- und Enolform wird die Enolform langsam nachgeliefert, die jedoch sofort eine Additionsreaktion mit Brom eingeht. Erst, wenn kein freies Brom mehr in der Lösung vorhanden ist, zu diesem Zeitpunkt ist die Lösung farblos, kann wieder der rötliche Komplex mit der Enolform entstehen.

2. Versuchsteil: Spaltung des Acetessigesters in Natronlauge

Mit diesem Versuch soll das chemischen Verhalten von A.e. zum einen in verdünnter, zum anderen in konzentrierter Natronlauge (NaOH-Lösung) verglichen werden.

• Die erste, verdünnte Natronlauge wird durch Lösen eines Plätzchens Natriumhydroxid in 2 ml Wasser, die konzentrierte durch Lösen von zwei Plätzchen in nur 5 Tropfen Wasser angefertigt.
• Die erste Lösung wird anschließend mit 10 Tropfen A.e. versetzt und zum Sieden erhitzt, bis kein Estergeruch mehr wahrnehmbar ist. Die zweite sollte nach der Zugabe von 5 Tropfen A.e. vorsichtig unter kleiner Flamme erwärmt werden, bis eine Reaktion einsetzt, die man daraufhin abklingen läßt. Beide Reagenzien werden schließlich mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuert, erneut erhitzt und der Geruch festgestellt.

Es findet also eine Bindungsspaltung statt. Im Falle der verdünnten NaOH-Lösung findet eine klassische Verseifung statt, denn die stark nucleophilen OH^–-Ionen greifen den Ester an dem am höchsten oxidiertesten (d.h. am meisten positiviertesten) C(+3) -Atom an.

            OH
                ¦
CH3 - C - CH2 - C - O - C2H5
      "         "
      O         O

Nach der bisherigen Erfahrung über die Esterspaltung könnte folgendermaßen gespalten werden:

            O-
                |
CH3 - C - CH2 - C  HO - C2H5
  |             "
  O             O

(mesomeriestabilisiert)

Die Überlegung, dass die C-O-R-Bindung wegen des Elektronenschubs von Seiten des Ethylrestes kaum polar ist, zum anderen von Seiten des Alpha-C-Atoms kein stabilisierender +I-Effekt zu erwarten ist (schließlich zieht zum einen die ß-Ketogruppe am Alpha-C-Atom Elektronen, was den +I-Effekt auf das zentrale C-Atom stark mindert, zum anderen sitzen von Seiten der OH^–-Gruppe bereits überschüssige negative Ladungen an dieser Stelle), führt zu dem Schluss, dass es auch andere Möglichkeiten der Bindungsabspaltung geben muss.

Nach bekanntem Muster würde die Abspaltung der C=O-Bindung oder der C-OH-Bindung wieder zum Edukt führen, was aus diesem Grunde wieder vernachlässigt werden kann. Es bleibt nur die Spaltung der C-C-Bindung.

Sehr wahrscheinlich hingegen ist die Bildung der folgenden Produkte, die aus einer anderen Bindungsspaltung hervorgehen:

            H HO
           /    \
CH3 - C - C     C - O - C2H5
      "    \    "
      O     H   O

mit OH- und H+

            H HO    HO - C2H5
           /    \
CH3 - C - C      C - OH
      "    \     "
      O     H    O

(mesomeriestabilisiert)

mit H+
 

CH3 - C - CH3   CO2  H-O-H  HO - R
      "
      O

Wenn man die Reaktionsschritte näher betrachtet, fällt auf, dass nach Zerfall dieses Esters Acton und CO₂ schnell gebildet werden könnten. Im Versuchsverlauf müsste also nach Ansäuerung mit verdünnter H₂SO₄-Lösung eine Gasentwicklung beobachtet werden, und die Lösung schließlich nach Aceton riechen. In der Literatur wird genau diese Reaktion bestätigt.

Die Ausbildung mehrerer Phasen ist mit der schweren Löslichkeit polarer und unpolarer Flüssigkeiten ineinander zu erklären.

Die Reaktion mit der konzentrierten Natronlauge hat das Ergebnis zur Folge, dass die Flüssigkeit nach Hinzugabe der verdünnten H₂SO₄-Lösung einen Geruch von Essigsäure annimmt.
Diese Beobachtung führt zu dem Schluss, dass bei höherer Konzentration der OH^–-Ionen auch die Ketogruppe nucleophil angegriffen werden kann, indem der folgende Reaktionsmechanismus abläuft:

      OH
      ¦
CH3 - C - CH2 - C - O - C2H5
      "         "
      O         O

        OH         O - C2H5
       /          /
CH3 - C   ^-CH2 - C
      "          "
      O          O

mit OH-

        O^-         O^-  OH-C2H5
       /          /
CH3 - C    CH3 - C
      "          "
      O          O

(mesomeriestabilisiert)

Dieser Reaktionsmechanismus würde das Versuchsergebnis bestätigen.
Diese Versuche machen die Unbeständigkeit von ß-Ketosäuren deutlich, z.B. wie leicht C-C-Bindungen gespalten werden können (was für organische Verbindungen ungewöhnlich leicht vonstatten geht), und der Zerfall dieses Stoffes bis hin zur Endstufe CO₂ möglich ist.